Какое вещество имеет геометрические изомеры. Изомерия

В ходе урока вы получите общее представление о видах изомерии, узнаете, что такое изомер. Узнаете о видах изомерии в органической химии: структурной и пространственной (стереоизомерии). С помощью структурных формул веществ рассмотрите подвиды структурной изомерии (скелетную и изомерию положений), узнаете о разновидностях пространственной изомерии: геометрической и оптической.

Тема: Введение в органическую химию

Урок: Изомерия. Виды изомерии. Структурная изомерия, геометрическая, оптическая

1. Что такое изомерия

Рассмотренные нами ранее виды формул, описывающих органические вещества, показывают, что одной молекулярной может соответствовать несколько разных структурных формул.

Например, молекулярной формуле C2 H6 O соответствуют два вещества с разными структурными формулами - этиловый спирт и диметиловый эфир. Рис. 1.

Этиловый спирт - жидкость, которая реагирует с металлическим натрием с выделением водорода, кипит при +78,50С. При тех же условиях диметиловый эфир - газ, не реагирующий с натрием, кипит при -230С.

Эти вещества отличаются своим строением - разным веществам соответствует одинаковая молекулярная формула.

Рис. 1. Межклассовая изомерия

Явление существования веществ, имеющих одинаковый состав, но разное строение и поэтому разные свойства называют изомерией (от греческих слов «изос» - «равный» и «мерос» - «часть», «доля»).

Типы изомерии

Существуют разные типы изомерии.

2. Межклассовая изомерия

Структурная изомерия связана с разным порядком соединения атомов в молекуле.

Этанол и диметиловый эфир - структурные изомеры. Поскольку они относятся к разным классам органических соединений, такой вид структурной изомерии называется еще и межклассовой . Рис. 1.

3. Изомерия по углеродному скелету

Структурные изомеры могут быть и внутри одного класса соединений, например формуле C5H12 соответствуют три разных углеводорода. Это изомерия углеродного скелета . Рис. 2.

Рис. 2 Примеры веществ - структурных изомеров

4. Изомерия положения

Существуют структурные изомеры с одинаковым углеродным скелетом, которые отличаются положением кратных связей (двойных и тройных) или атомов, замещающих водород. Этот вид структурной изомерии называется изомерией положения .

Рис. 3. Структурная изомерия положения

5. Пространственная изомерия

В молекулах, содержащих только одинарные связи, при комнатной температуре возможно почти свободное вращение фрагментов молекулы вокруг связей, и, например, все изображения формул 1,2-дихлорэтана равноценны. Рис. 4

Рис. 4. Положение атомов хлора вокруг одинарной связи

Если же вращение затруднено, например, в циклической молекуле или при двойной связи, то возникает геометрическая или цис-транс изомерия. В цис-изомерах заместители находятся по одну сторону плоскости цикла или двойной связи, в транс-изомерах - по разные стороны.

Цис-транс изомеры существуют в том случае, когда с атомом углерода связаны два разных заместителя. Рис. 5.

Рис. 5. Цис - и транс - изомеры

6. Оптическая изомерия

Еще один тип изомерии возникает в связи с тем, что атом углерода с четырьмя одинарными связями образует со своими заместителями пространственную структуру - тетраэдр. Если в молекуле есть хотя бы один углеродный атом, связанный с четырьмя разными заместителями, возникает оптическая изомерия . Такие молекулы не совпадают со своим зеркальным изображением. Это свойство называется хиральностью - от греческого сhier - «рука». Рис. 6. Оптическая изомерия характерна для многих молекул, входящих в состав живых организмов.

Рис. 6. Примеры оптических изомеров

Оптическая изомерия называется также энантиомерией (от греческого enantios - «противоположный» и meros - «часть»), а оптические изомеры - энантиомерами . Энантиомеры оптически активны, они вращают плоскость поляризации света на один и тот же угол, но в противоположные стороны: d- , или (+)-изомер, - вправо, l- , или (-)-изомер, - влево. Смесь равных количеств энантиомеров, называемая рацематом, оптически недеятельна и обозначается символом d, l- или (±).

Подведение итога урока

В ходе урока вы получили общее представление о видах изомерии, что такое изомер. Узнали о видах изомерии в органической химии: структурной и пространственной (стереоизомерии). С помощью структурных формул веществ рассмотрели подвиды структурной изомерии (скелетную и изомерию положений), познакомились с разновидностями пространственной изомерии: геометрической и оптической.

Список литературы

1. Рудзитис Г. Е. Химия. Основы общей химии. 10 класс: учебник для общеобразовательных учреждений: базовый уровень / Г. Е. Рудзитис, Ф. Г. Фельдман. - 14-е издание. - М.: Просвещение, 2012.

2. Химия. 10 класс. Профильный уровень: учеб. для общеобразоват. учреждений/ В. В. Еремин, Н. Е. Кузьменко, В. В. Лунин и др. - М.: Дрофа, 2008. - 463 с.

3. Химия. 11 класс. Профильный уровень: учеб. для общеобразоват. учреждений/ В. В. Еремин, Н. Е. Кузьменко, В. В. Лунин и др. - М.: Дрофа, 2010. - 462 с.

4. Хомченко Г. П., Хомченко И. Г. Сборник задач по химии для поступающих в вузы. - 4-е изд. - М.: РИА «Новая волна»: Издатель Умеренков, 2012. - 278 с.

1. Interneturok. ru .

2. Органическая химия.

Домашнее задание

1. №№ 1,2 (с.39) Рудзитис Г. Е. Химия. Основы общей химии. 10 класс: учебник для общеобразовательных учреждений: базовый уровень/ Г. Е. Рудзитис, Ф. Г. Фельдман. - 14-е издание. - М.: Просвещение, 2012.

2. Почему число изомеров у углеводородов ряда этилена больше, чем предельных углеводородов?

3. Какие углеводороды имеют пространственные изомеры?

Закрепите материал с помощью тренажёров

Тренажёр 1 Тренажёр 2 Тренажёр 3

К конфигурационной относится оптическая и геометрическая изомерия.

ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ

В 1815 г. Ж. Био открыл существование оптической активности для органических соединений. Было установлено, что некоторые органические соединения имеют способность вращать плоскость поляризации поляризованного света. Вещества, которые обладают такой способностью, называются оптически активными.

Если луч обычного света, в котором, как известно, электромагнитные колебания распостраняются в разных плоскостях, перпендикулярных к направлению его распространения, пропустить через призму Николя, то выходящий свет будет плоскополяризованным, В таком луче электромагнитные колебания совершаются только в одной плоскости. Эту плоскость называют плоскостью поляризации (рис. 3.2).

При прохождении поляризованного луча света через оптически активное вещество плоскость поляризации поворачивается на определенный угол α вправо или влево. Если вещество отклоняет плоскость поляризации вправо (при наблюдении навстречу лучу), его называют правовращающим, если влево – левоврашаюшим. Правое вращение обозначают знаком (+), левое – знаком (-).

Рис. 3.2. Схема образования поляризованного света и врашения плоскости поляризаиии оптически активным веществом

Оптическую активность измеряют с помощью приборов, называемых поляриметрами.

Явление оптической активности распространено среди органических веществ, особенно среди природных (гидрокси- и аминокислот, белков, углеводов, алкалоидов).

Оптическая активность большинства органических соединений обусловлена их строением.

Одной из причин возникновения оптической активности органических молекул является наличие в их структуре sp 3 -гибридизированного атома углерода, связанного с четырьмя разными заместителями. Такой атом углерода называется хиральным или асимметрическим. Часто для него применяют более общее название – хиральный центр. В структурных формулах асимметрический атом углерода принято обозначать звездочкой – С*:

Соединения, содержащие один асимметрический атом углерода, существуют в виде двух изомеров, относящихся друг к другу как предмет к своему зеркальному отображению. Такие изомеры называются энантиомерами .

Рис. 3.3. Модели энантиомерных молекул бромиодхлорметана

Для изображения пространственного строения оптических изомеров на плоскости могут быть использованы стереохимические формулы. Например, энантиомеры бутанола-2, изображенные с помощью стереохимических формул, имеют следующий вид:

Однако стереохимические формулы не всегда удобны для описания пространственного строения молекул. Поэтому чаше всего оптические изомеры изображают на плоскости с помошью проекционных формул Фишера. Например, так выглядят энантиомеры 2-бромбутана, изображаемые с помошью проекции Фишера.

Энантиомеры очень похожи друг на друга, но тем не менее не тождественны. Они имеют одинаковый состав и последовательность связывания атомов в молекуле, но отличаются друг от друга относительным расположением их в пространстве, т. е, конфигурацией. В том, что эти молекулы разные, легко убедиться при попытке наложения их моделей друг на друга.

Свойство молекул не совмещаться со своим зеркальным изображением называется хиральностью (от греч, cheir– рука), а также молекулы называют хиральными. Наглядным примером могут служить левая и правая руки, которые являются зеркальным отражением друг друга, но вместе с тем их нельзя совместить. Молекулы, которые совместимы со своим зеркальным изображением называют ахиральными.

Хиральность молекул является обязательным условием для проявления веществом оптической активности.

Как установить является ли молекула хиральной? Хиральность молекулы можно легко обнаружить путем построения модели молекулы и модели ее зеркального изображения с последующим их совмещением. Если модели не совмещаются – молекула хиральна, если совмещаются – ахиральна. Такой же вывод можно сделать и на основе стереохимических формул молекул по наличию ил и отсутствию элементов симметрии, так как причиной оптической активности органических соединений является их асимметрическое строение. Поскольку молекула представляет собой трехмерное образование, ее строение можно рассматривать сточки зрения симметрии геометрических фигур. Основным элементами симметрии являются плоскость, центр и ось симметрии. Если в молекуле отсутствует плоскость симметрии, то такая молекула хиральна.

Энантиомеры обладают одинаковыми физическими и химическими свойствами (температура кипения, температура плавления, растворимость, электропроводность и другие константы будут одни и те же), вращают плоскость поляризации поляризованного луча на один и тот же по величине угол, но имеются и различия.

Энантиомеры отличаются знаком вращения, один вращает плоскость поляризации поляризованного луча влево, другой – вправо; они с различной скоростью реагируют с другими хиральными соединениями, а также имеется различие в физиологическом действии. Например, лекарственный препарат левомицин – антибиотик широкого спектра действия. Если его эффективность принять за 100, то правовращающая форма составит только 2 % от эффективности левовращающсй формы.

Если молекула имеет один асимметрический атом, то она существует в виде двух изомеров, если же молекула имеет несколько асимметрических атомов углерода, то число возможных изомеров увеличивается. Число оптических изомеров определяют по формуле:

где N – число изомеров; п – число асимметрических атомов углерода.

Так при наличии в молекуле двух асимметрических атомов углерода число изомеров равно 2 2 = 4, трех – 2 3 = 8, четырех – 2 4 = 16 и т. д.

Например, бромяблочная кислота, содержащая два асимметрических атома углерода, существует в виде четырех стереоизомеров (I–IV).

Стереомеры I и II, а также III и IVотносятся друг к другу как предмет и его зеркальное изображение и являются энантиомерами.

Стереоизомеры 1 и III, 1 и IV, а также II и HI, Н и IV не являются зеркальными отображениями друг друга, они отличаются конфигурацией при одном из асимметрических атомов углерода. Такие стереоизомеры называют диастереомерами. В отличие от энантиомеров диастереомеры имеют различные физические и химические свойства.

Для соединений, содержащих два хиральных атома углерода, связанных с одинаковыми заместителями, общее число стереоизомеров уменьшается до трех. Например, винная кислота должна существовать в виде четырех стереоизомеров (2 2 = 4), а известно лишь три. Это обусловлено появлением у одного из стереоизомеров такого элемента, как плоскость симметрии.

Стереомеры 1 и II являются энантиомерами. Стереоизомер III (мезо-форма) является оптически неактивным. Молекула мезовинной кислоты ахиральна. Каждый энантиомер винной кислоты по отношению к мезо-форме является диастереомером.

Номенклатура оптических изомеров

В номенклатуре наряду с названием соединения указывают также конфигурацию и направление вращения плоскости поляризованного света. Последнее обозначают знаком (+) для правовращающего изомера или знаком (-) для левовращающего изомера.

Для обозначения конфигурации оптических изомеров существуют D,L- и R,S -стереохимические системы.

D,L-система обозначения конфигурации . Установить абсолютную конфигурацию молекул оказалось для химиков довод ьно сложной задачей. Впервые это удалось лишь в 1951 г. методом рентгеноструктур-ного анализа. До этого времени конфигурацию оптических изомеров устанавливали методом сравнения со специально выбранным стандартным веществом. Такая конфигурация получила название относительной. В 1906 г. русским ученым М.А. Розановым в качестве стандарта для установления относительной конфигурации был предложен глицериновый альдегид,

Для правовращающего изомера выбрали формулу Фишера, в которой гидроксильная группа у хирального атома углерода находится справа, а для левоврашаюшего – слева. Конфигурация правовращающего изомера обозначается буквой D а левоврашаюшего – L.

С использованием в качестве эталона сравнения глицеринового альдегида была разработана D,L-система стереохимической классификации хиральных соединений, т. е. отнесения соединений соответственно к D- или L-стереохимическому ряду

D,L-система главным образом применяется в ряду многоатомных спиртов, гидрокси-, аминокислот и углеводов:

Для соединений с несколькими асимметрическими атомами углерода, таких как α-пироксикислоты, α-аминокислоты, винные кислоты, конфигурацию условно определяют по верхнему асимметрическому атому углерода (по гндроксикислотному ключу), в то время как в молекуле углеводов конфигурацию устанавливают (условно) по нижнему асимметрическому атому углерода.

R,S-система обозначения конфигурации. D,L- система оказалась практически неприемлемой для соединений мало похожих на глицериновый альдегид. Поэтому R Каном, К. Ингольдом и В. Прелогом была предложена R,S- система обозначения абсолютной конфигурации оптических изомеров. R,S- система построена на определении старшинства заместителей у хирального центра.

Старшинство заместителей определяется величинами атомных номеров элементов. Чем больше атомный номер, тем старше заместитель. Например» в молекуле бромйодхлорметана старшинство заместителей уменьшается в ряду:

После установления старшинства заместителей модель молекулы ориентируют так, чтобы заместитель с наименьшим порядковым номером был направлен в сторону, противоположную глазу наблюдателя. Если старшинство трех остальных заместителей убывает по направлению часовой стрелки, то молекула имеет конфигурацию, обозначаемую буквой R (отлат, rectus – правый), а если старшинство заместителей убывает против часовой стрелки, конфигурацию обозначают буквой S (отлат. sinister–левый). Например, для молекулы бромйодхлорметана:

Рис 3,4. Определение конфигурации по R,S-системе для молекулы бромйодхлорметана

Рассмотрим определение старшинства заместителей и конфигурации для более сложных молекул на примере молочной кислоты (рис. 3.4). Уже по первому слою (8 O, б С, 1 Н, 6 С) становится понятно, что старшим заместителем является группа ОН, а младшим – водород. Для выяснения старшинства двух других заместителей СН^ и СООН с одинаковым атомным номером (6 С) по первому слою, необходимо рассмотреть второй слой. Сумма атомных номеров второго слоя СН 3 -группы= 1 + 1 + 1 = 3, а группы СООН = 8 + 8*2 = 24. Значит-СООН-группа старше группы –СН 3 Старшинство заместителей вокруг асимметрического атома углерода в молекуле молочной кислоты уменьшается в ряду: ОН > СООН > СН 3 > Н

Рис. 3.5. Определение конфигурации по R,S-системе для молочной кислоты

Рацематы. Смесь равных количеств энантиомеров оптически неактивна, ее называют рацемической смесью (рацематом). Рацематы отличаются от индивидуальных энантиомеров физическими свойствами, они могут иметь различную температуру плавления, растворимость; отличаются спектральными характеристиками.

На практике чаще приходится сталкиваться не с индивидуальными энантиомерами, а рацематами, которые образуются в результате химических реакций, протекающих с образованием хиральных молекул.

Для разделения рацематов на энантиомеры пользуются тремя методами:

1. Механический метод. В результате кристаллизации некоторых оптически активных соединений могут образовываться две формы кристаллов, похожих друг на друга как предмет и его зеркальное отображение. Их можно отделить под микроскопом препаративной иглой (механически).

2. Биохимический метод основан на том, что определенные виды микроорганизмов предпочитают одну из энантиомерных форм и поедают ее, вторая остается и может быть легко выделена.

3. Химический метод, В основе химического метода лежит перевод энантиомеров при помощи оптически активных реагентов в диа-стереомеры, которые уже отличаются друг от друга по физическим свойствам. Диастереомеры гораздо легче разделить.

Например, следует разделить рацемическую смесь двух кислот (А+ В), Для этого к смеси добавляют оптически активное основание (С). Между рацемической формой и оптически активным основанием протекает реакния

АС и ВС – это диастереомеры. Они обладают различной растворимостью и методом последовательной кристализации можно выделить два диастереомера отдельно.

Но так как АС и ВС образованы слабой органическом кислотой и основанием, то используют для их разложения минеральные кислоты.

Таким образом получают чистые энантиомеры А и В.

ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ

Причиной возникновения геометрической изомерии является отсутствие свободного вращения вокруг σ-связи. Этот вид изомерии характерен для соединений, содержащих двойную связь, и для соединений алициклического ряда.

Геометрические изомеры это вещества, имеющие одинаковую молекулярную формулу, одинаковую последовательность связывания атомов в молекулах, но отличающиеся друг от друга различным расположением атомов или атомных групп в пространстве относительно плоскости двойной связи или плоскости цикла.

Причиной возникновения данного вида изомерии является невозможность свободного вращения вокруг двойной связи или σ-связей, образующих цикл.

Например, бутен-2 СН 3 –СН=СН–СН 3 может существовать в виде 2-х изомеров, которые различаются расположениями метильных групп в пространстве относительно плоскости двойной связи.

или 1,2-диметилциклопропан существует в виде двух изомеров, которые различаются расположением метильных групп в пространстве относительно плоскости цикла:

Для обозначения конфигурации геометрических изомеров используют цис-,транс-систему. Если одинаковые заместители расположены по одну сторону от плоскости двойной связи или цикла – конфигурацию обозначают цис-. если по разные стороны – транс-.

Для соединений, у которых при атомах углерода с двойной связью находятся различные заместители, применяют Z,E-систему обозначений.

Z,E-система является более обшей. Она применима к геометрическим изомерам с любым набором заместителей. В основе этой системы лежит старшинство заместителей, которое определяют у каждого атома углерода отдельно. Если старшие заместители из каждой пары расположены по одну сторону от двойной связи, конфигурация обозначается буквой Z(от нем. zusammen – вместе), если по разные стороны – буквой £(от нем. entgegen – напротив).

Так для 1-бром-1-хлорпропена возможно два изомера:

Старшим заместителем у одного атома углерода является метильная группа (заместители 1 Н и 6 СН 3). а у другого – атом брома (заместители 17 Сl и 35 Вr). В изомере 1 старшие заместители расположены по одну сторону от плоскости двойной связи, ему приписывают Z-конфигурацию, а изомеру II Е-конфигурацию (старшие заместители расположены по разные стороны плоскости двойной связи).

Геометрические изомеры имеют разные физические свойства (температуру плавления и кипения, растворимость и т. д.), спектральные характеристики и химические свойства. Такое различие в свойствах позволяет довольно легко установить их конфигурацию с помощью физических и химических методов.

Причиной возникновения геометрической изомерии является отсутствие свободного вращения вокруг ст-связи. Этот вид изомерии характерен для соединений, содержащих двойную связь, и для соединений алициклического ряда.

Геометрические изомеры - это вещества, имеющие одинаковую молекулярную формулу, одинаковую последовательность связывания атомов в молекулах, но отличающиеся друг от друга различным расположением атомов или атомных групп в пространстве относительно плоскости двойной связи или плоскости цикла.

Причиной возникновения данного вида изомерии является невозможность свободного вращения вокруг двойной связи или ст-связей, образующих цикл.

Например, бутен-2 СН3-СН=СН-СН3 может существовать в виде двух изомеров, которые различаются расположением ме-тильных групп в пространстве относительно плоскости двойной связи:

или т,2-димтетилцитктопропан существует в виде двух изомеров,

которые различаются расположением метильных групп в пространстве относительно плоскости цикла:

/для обозначения конфигурации геометрических изомеров используют цис-, транс-систему. Если одинаковые заместители

3. Изомерия органических соединений. Пространственное строение молекул

ра^п^лиж^пш по одпу сторопу от ттлоскости двойпой ^dajw или

цикла, копфигурацию обозпачают цис-, если по разпые сторо-пы, - транс-.

Для соедипепий, у которых при атомах углерода с двойпой связью паходятся различпые заместители, примепяют Е^-систе-му обозпачепий.

EZ-Система является более общей. Опа примепима к геометрическим изомерам с любым пабором заместителей. В оспове этой системы лежит старшипство заместителей, которое определяют у каждого атома углерода отдельпо. Если старшие заместители из каждой пары расположепы по одпу сторопу от двойпой связи, коп-фигурация обозпачается буквой Z (от пем. zusammen - вместе), если по разпые сторопы,- буквой Е(от пем. entgegen - папротив).

Так, для 1-бром-1-хлорпропепа возможпо два изомера:

старшим! заместителем у одного атома углерода является ме-

тильная группа (заместители 1Н и 6СН3), а у другого - атом брома (заместители 17С1 и 35Вг). В изомере I старшие заместители расположены по одну сторону от плоскости двойной связи, ему приписывают Z-конфигурацию, а изомеру II - Е-конфигурацию (старшие заместители расположены по разные стороны плоскости двойной связи).

Геометрические изомеры имеют разные физические свойства (температуру плавления и кипения, растворимость и так далее), спектральные характеристики и химические свойства. Такое различие в свойствах позволяет довольно легко установить их конфигурацию с помощью физических и химических методов.

Напомним, что изомеры - это соединения, которые имеют одинаковую молекулярную формулу, но различное расположение атомов.

Среди различных типов изомеров можно выделить два главных. Структурные изомеры, как мы уже указывали выше, имеют одинаковую молекулярную формулу, но их атомы связаны между собой в разной последовательности. Стереоизомеры тоже имеют одинаковую молекулярную формулу и даже одинаковую последовательность связывания атомов, но отличаются различным пространственным расположением своих атомов. Стереоизомеры в свою очередь подразделяются на две категории: геометрические и оптические изомеры.

Прежде чем перейти к рассмотрению стереоизомерии каждого типа, хотелось бы отметить, что изомеры, как структурные, так и стерео, - это соединения, которые можно отделить друг от друга и которые обладают различными физическими и/или химическими свойствами.

Стереоизомерию обнаруживают не только органические, но и неорганические соединения. Например, соединение обнаруживает геометрическую изомерию, а октаэдрический комплексный ион обнаруживает оптическую изомерию.

Геометрическая изомерия

Геометрические изомеры, как показывает их название, отличаются геометрическим расположением своих атомов. В качестве примера приведем 1,2-дибромоэтен -дибромоэтилен). Он имеет молекулярную формулу и структурную формулу Молекула со структурной формулой может иметь два разных геометрических расположения атомов. Соединения с такими расположениями атомов называются цис- и транс-изомерами. Эти изомеры заметно различаются по физическим свойствам. Например, они имеют явно различные температуры плавления и

Слово «цис» означает «с той же стороны», а «транс» - «с противоположной стороны». Указанный тип изомерии иногда называют цис-транс-изомерией. Двойная связь в молекуле удерживает атомы в одном из этих двух положений. Вращение вокруг двойной связи невозможно. Сопоставим 1,2-дибромоэтилен с 1,2-дибромоэтаном. В последнем соединении возможно свободное вращение вокруг простой углерод-углеродной связи, поэтому изображенные ниже молекулы не являются изомерами:

Эти два расположения эквивалентны шахматной и заслоненной конформациям, которые обсуждались выше. Молекула может в один момент времени находиться в шахматной конформации, а в следующий момент времени уже в заслоненной конформации. Поэтому невозможно выделить молекулы в какой-либо одной конформации. Поскольку пространственное расположение атомов ничем не фиксировано и поскольку невозможно выделить молекулы с одной конформацией, нельзя рассматривать различные конформации как изомеры.

В заключение следует отметить, что соединение с молекулярной формулой может существовать в виде одного из двух структурных изомеров. Один из них имеет структурную формулу которой, как было показано выше, в свою очередь могут соответствовать два геометрических изомера. Другой структурный изомер имеет структурную формулу Эта структура не имеет геометрических изомеров. Формулы представляют собой просто две разные формы записи одной и той же структуры. Они соответствуют одному и тому же соединению.

Хорошим примером, на котором можно проиллюстрировать различие химических свойств у геометрических изомеров, являются геометрические изомеры бутендиовой кислоты (рис. 17.26). Ее -изомер, имеющий тривиальное название «малеиновая кислота», характеризуется температурой плавления 139-140 °С. При нагревании до 160°С или до 100°С при пониженном давлении малеиновая кислота теряет воду и превращается, с низким выходом, в ангидрид малеиновой кислоты (рис. 17.26, а). транс-Изомер бутендиовой кислоты, имеющий тривиальное название «фумаровая кислота», характеризуется температурой плавления 287 °С. При нагревании до 290 °С фумаровая кислота возгоняется. При дальнейшем нагревании до температуры 300 °С происходит ее перегруппировка с образованием -изомера (малеиновой кислоты) и небольшого количества ангидрида малеиновой кислоты (рис. 17.26,б). Механизм этой реакции включает разрыв -связи между двумя атомами углерода. За этим следует вращение вокруг -связи (рис. 17.26, в) до тех пор, пока не образуется новая -связь.

Рис. 17.26. Геометрическая изомерия.

Оптическая изомерия

Если в органическом соединении к какому-либо атому углерода присоединены четыре различных атома или группы, такой атом называется асимметрическим или хиральным. Молекула, содержащая один или несколько асимметрических атомов углерода, обычно, хотя и не всегда, тоже является асимметрической (хиральной). Примером соединения с одним асимметрическим атомом углерода является 2-гидроксипропа-ыовая (молочная) кислота. Ее центральный атом углерода является асимметрическим, потому что с ним связаны четыре различных атома или группы. Такую молекулу никакими вращениями в пространстве невозможно совместить с ее зеркальным отображением (рис. 17.27). Поэтому две молекулы, которые являются зеркальными отображениями Друг друга, представляют собой изомеры. Они называются энантиомерами.

Энантиомеры могут существовать изолированно друг от друга либо в виде смеси. Смесь, содержащая эквимолярное количество (равное число молей) каждого из двух энантиомеров, называется рацемической смесью. Разделение рацемической смеси на два

Рис. 17.27. 2-Гидроксипропановая (молочная) кислота.

чистых энантиомера называется расщеплением. Кристаллы двух энантиомеров представляют собой зеркальные отображения друг друга.

Энантиомеры различаются только по оптической активности, все остальные физические и химические свойства их одинаковы.

Хиральность

Если рассматривать в зеркале свою левую руку, она выглядит в точности так. как правая рука. Таким образом, левая и правая руки человека являются зеркальными отображениями друг друга. Теперь представьте себе мысленно, что вы поменяли местами левую и правую кисти рук. При этом как бы вы ни старались их повернуть - вверх ладонью или вниз - левая рука никогда не будет идентична правой и, наоборот, правая - левой. Таким образом, хотя правая рука является зеркальным отображением левой руки, одну из них никак нельзя совместить с другой. В этом и заключается свойство, называемое хиральностью. Это понятие распространяется на все эквивалентные, но левосторонние и правосторонние объекты, например на ноги. Слово «хиральность» происходит от греческого слова, означающего руку.

Хиральность обусловлена отсутствием симметрии, т.е. асимметрией. Любая пара предметов, которые являются зеркальными отображениями друг друга, но не могут быть совмещены никакими поворотами, является парой асимметрических предметов.

Что такое оптическая активность? Луч обычного света представляет собой поток электромагнитных волн, колебания которых происходят во всех направлениях под прямым углом к направлению распространения луча света. На рис. 17.28,а схематически изображен пучок света, колебания в котором происходят по четырем разным направлениям, т.е. в четырех разных плоскостях. В правой части рисунка показано также поперечное сечение этих плоскостей. Свет, колебания которого происходят только в одной плоскости, называется плоскополяризованным. Такой свет схематически изображен на рис. 17.28, б.

Соединение, способное вращать проходящий сквозь него плоскополяризованный свет таким образом, что после этого колебания света происходят уже в другой плоскости, называется оптически активным. Для того чтобы соединение было оптически активным, оно должно состоять из асимметрических молекул (или ионов). Все

Рис. 17.28. Неполяризованный (а) и плоскополяризованный (б) свет.

соединения, содержащие один асимметрический атом углерода, обнаруживают оптическую активность.

Таким свойством обладают все энантиомеры. Поэтому иногда их еще называют оптическими изомерами. Если один энантиомер вращает плоскость поляризации света по часовой стрелке, то другой энантиомер вращает его обязательно против часовой стрелки. Вещества, вращающие плоскость поляризации света по часовой стрелке, называются правовращающими (рис. 17.29). Правовращающий энантиомер обозначается символом Вещества, вращающие плоскополяризованный свет против часовой стрелки, называются левовращающими. Левовращающий энантиомер обозначается символом

Оптическая изомерия имеет огромное значение в биохимии. Например, все аминокислоты, из которых осуществляется синтез белков, обладают оптической активностью, за исключением простейшей аминокислоты первого члена ряда аминокислот, которая не содержит асимметрического атома углерода. На рис. 17.30 показаны аминокислоты, систематическое название (по номенклатуре ИЮПАК) которой - 2-аминопропановая кислота, а тривиальное название - аланин. В природе встречается только этой аминокислоты (на рисунке он изображен слева). Если заменить группу в аланине произвольной группой R, то нетрудно видеть, что все остальные встречающиеся в природе аминокислоты имеют такую же конфигурацию, как у Однако знак вращения может быть либо в зависимости от конкретного характера группы R. Оптической активностью обладают также многие углеводы. В качестве примера приведем глюкозу.

Рис. 17.29. Оптическое вращение.

Рис. 17.30. 2-Аминопропановая кислота (аланин).

Мы уже отмечали, что пара энантиомеров всегда обладает одинаковыми химическими и физическими свойствами, за исключением оптической активности. Однако химическая активность каждого соединения из пары энантиомеров может оказаться совершенно различной в реакциях с другими оптически активными соединениями. Такой стереоспецифичностью характеризуются многие биохимические реакции. Это особенно относится к ферментам.

Поляриметр

Угол вращения плоскости поляризации света каким-либо энантиомером определяется его природой и, таким образом, является одной из его характеристик. Для измерения этого угла вращения используется специальный прибор - поляриметр (его схема показана на рис. 17.31). В этом приборе обычно используется монохроматический источник света, например натриевая лампа. Монохроматический свет характеризуется одной длиной волны, тогда как обычный белый свет представляет собой смесь со всеми длинами волн в пределах видимого диапазона. Монохроматический свет не поляризован. Поэтому его предварительно пропускают через поляризатор, который превращает его в плоскополяризованный свет. Затем плоскополяризованный свет пропускают через кювету с раствором того вещества, для которого производится измерение угла оптического вращения. Свет, выходящий из кюветы с образцом, имеет плоскость поляризации, повернутую по часовой стрелке или против часовой стрелки на некоторый угол, который и подлежит измерению. Направление вращения определяется по отношению к наблюдателю, а угол вращения определяется с помощью специального анализатора, который имеется в поляриметре. Анализатор представляет собой такое устройство, которое пропускает только плоскополяризованный свет. Сначала он устанавливается так, чтобы пропускать плоскополяризованный свет, вышедший из поляризатора, но не повернутый образцом. Плоскополяризованный свет, повернутый образцом, не может пройти через анализатор, который находится в исходном положении. Тогда анализатор медленно поворачивают до тех пор, пока он не станет максимально пропускать свет, прошедший сквозь кювету с образцом. В таком положении плоскость пропускания анализатора совпадает с плоскостью поляризации света, прошедшего сквозь образец (рис. 17.31, б). Разность углов между исходным и окончательным положениями анализатора определяет угол оптического вращения исследуемого вещества.

Рис. 17.31. Схема устройства поляриметра.

Лабораторный поляриметр.

Соединения, содержащие два или несколько асимметрических атомов углерода

Соединение, содержащее два или несколько асимметрических атомов углерода, может существовать в виде трех или большего количества стереоизомеров. В качестве примера рассмотрим 2,3-дигидроксибутандиовую кислоту (ее тривиальное название - винная кислота). В этом соединении имеются два асимметрических атома углерода, которые помечены звездочками на рис. 17.32. 2,3-Дигидроксибутандиовая кислота имеет три стереоизомера. Их ньюменовские проекции показаны на рис. 17.32. Все три изомера могут существовать в шахматной, заслоненной или промежуточной, скрученной, конформациях. Два из трех изомеров полностью асимметрические. Они не имеют ни плоскости симметрии, ни центра симметрии, как бы ни была ориентирована одна половина по отношению к другой. Эти два изомера представляют собой несовместимые зеркальные отражения один другого. Поэтому они образуют пару энантиомеров. На рис. 17.32 они показаны в шахматной конформации. Два асимметрических атома углерода одного из этих энантиомеров вращают плоскополяризованный свет вправо. Следовательно, этот энантиомер является правовращающим и обозначается символом (+). Асимметрические атомы углерода в другом энантиомере вращают плоскополяризованный свет влево. Следовательно, этот энантиомер является левовращающим и обозначается символом (-).

Третий стереоизомер тоже имеет два асимметрических атома углерода, но в целом его молекула симметрична. Она имеет плоскость симметрии, перпендикулярную линии связи между двумя центральными атомами углерода. Этот стереоизомер показан в заслоненной конформации на рис. 17.32. Поскольку его молекула симметрична, она не является оптически активной. Один из ее асимметрических атомов углерода вращает

Рис. 17.32. 2,3-Дигидроксибутандиовая (винная) кислота.

плоскополяризованный свет вправо, а другой - вращает его на такой же угол влево. Результирующий эффект оказывается равным нулю.

Если какой-либо стереоизомер, содержащий два или несколько асимметрических атомов углерода, является оптически неактивным из-за наличия симметрии у его молекулы, то он считается внутренне скомпенсированным. Стереоизомер, который не обладает оптической активностью (и, следовательно, не является энантиомером), называется диастереоизомером. Таким образом, изображенный на рис. 17.32 изомер в заслоненной конформации представляет собой диастереоизомер.

Рацемическая смесь двух энантиомеров тоже является оптически неактивной, поскольку правовращающее действие одного энантиомера компенсируется левовращающим действием другого энантиомера. Результирующее вращение оказывается равным нулю. Рацемическую смесь обозначают символом (+) и считают внешне скомпенсированной.

Итак, повторим еще раз!

1. Метан имеет тетраэдрическую молекулярную структуру.

2. Этилен имеет плоскую молекулярную структуру.

3. Ацетилен имеет линейную молекулярную структуру.

4. р-Электроны в циклической структуре ароматического соединения делокализованы, образуя -электронное облако.

5. Конформации - это различные пространственные расположения атомов в молекуле.

6. Шахматная и заслоненная конформации - это предельные типы конформаций. Скрученные конформации представляют собой промежуточные случаи между этими двумя предельными конформациями.

7. Циклическая структура циклогексана может иметь конформацию кресла либо конформацию ванны.

8. Стереоизомеры имеют различное пространственное расположение своих атомов.

9. Геометрические изомеры различаются геометрическим расположением своих атомов. Цис-транс-изомерия является примером изомерии такого типа.

10. Оптическими изомерами являются молекулы, которые представляют собой несовместимые зеркальные отражения друг друга. Они называются также энаптиомерами.

11. Рацемическая смесь содержит эквимолярные количества каждого из пары энантиомеров. Такая смесь является оптически неактивной.

12. Соединение, которое вращает плоскополяризованный свет, называется оптически активным.

13. Молекулы оптически активного соединения являются асимметрическими.

14. Для измерения угла вращения плоскополяризованного света каким-либо энантиомером используется поляриметр.

Изомеры - вещества с одинаковым строением молекулы, но разными химическим строением и свойствами.

Виды изомерии

I . Структурная - заключается в различной последовательности соединения атомов в цепи молекулы:

1) Изомерия цепи

Следует отметить, что атомы углерода в разветвленной цепи различаются типом соединения с другими углеродными атомами. Так, атом углерода, связанный только с одном другим углеродным атомом, называется первичным , с двумя другими атомами углерода - вторичным , с тремя - третичным , с четырьмя - четвертичным .

2) Изомерия положения

3) Изомерия межклассовая

4) Таутомерия

Таутомери́я (от греч. ταύτίς — тот же самый и μέρος — мера) — явление обратимой изомерии, при которой два или более изомера легко переходят друг в друга. При этом устанавливается таутомерное равновесие, и вещество одновременно содержит молекулы всех изомеров в определённом соотношении. Чаще всего при таутомеризации происходит перемещение атомов водорода от одного атома в молекуле к другому и обратно в одном и том же соединении.

II. Пространственная (стерео) - обусловлена различным положением атомов или групп относительно двойной связи или цикла, исключающих свободное вращение соединённых атомов углерода

1. Геометрическая (цис -, транс - изомерия)

Если атом углерода в молекуле связан с четырьмя различными атомами или атомными группами, например:

то возможно существование двух соединений с одинаковой структурной формулой, но отличающихся пространственным строением. Молекулы таких соединений относятся друг к другу как предмет и его зеркальное изображение и являются пространственными изомерами.

Изомерия этого вида называется оптической, изомеры - оптическими изомерами или оптическими антиподами:

Молекулы оптических изомеров несовместимы в пространстве (как левая и правая руки), в них отсутствует плоскость симметрии.
Таким образом,

оптическими изомерами называются пространственные изомеры, молекулы которых относятся между собой как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение.

Оптические изомеры аминокислоты

3. Конформационная изомерия

Следует отметить, что атомы и группы атомов, связанные друг с другом σ -связью, постоянно вращаются относительно оси связи, занимая различное положение в пространстве друг относительно друга.

Молекулы, имеющие одинаковое строение и различающиеся пространственным расположением атомов в результате вращения вокруг С-С связей, называются конформерами.

Для изображения конформационных изомеров удобно пользоваться формулами - проекциями Ньюмена:

Явление конформационной изомерии можно рассмотреть и на примере циклоалканов. Так, для циклогексана характерны конформеры:

Эти вещества отличаются своим строением - разным веществам соответствует одинаковая молекулярная формула.

Рис. 1. Межклассовая изомерия

Типы изомерии

Существуют разные типы изомерии.

Структурная изомерия связана с разным порядком соединения атомов в молекуле.

Этанол и диметиловый эфир - структурные изомеры. Поскольку они относятся к разным классам органических соединений, такой вид структурной изомерии называется еще и межклассовой . Рис. 1.

Рис. 2 Примеры веществ - структурных изомеров

Рис. 3. Структурная изомерия положения

Рис. 4. Положение атомов хлора вокруг одинарной связи

Цис-транс изомеры существуют в том случае, когда с атомом углерода связаны два разных заместителя. Рис. 5.

Рис. 5. Цис- и транс- изомеры

Еще один тип изомерии возникает в связи с тем, что атом углерода с четырьмя одинарными связями образует со своими заместителями пространственную структуру - тетраэдр. Если в молекуле есть хотя бы один углеродный атом, связанный с четырьмя разными заместителями, возникает оптическая изомерия . Такие молекулы не совпадают со своим зеркальным изображением. Это свойство называется хиральностью - от греческого с hier - «рука». Рис. 6. Оптическая изомерия характерна для многих молекул, входящих в состав живых организмов.

Рис. 6. Примеры оптических изомеров

Оптическая изомерия называется также энантиомерией (от греческого enantios - «противоположный» и meros - «часть»), а оптические изомеры - энантиомерами . Энантиомеры оптически активны, они вращают плоскость поляризации света на один и тот же угол, но в противоположные стороны: d- , или (+)-изомер, - вправо, l- , или (-)-изомер, - влево. Смесь равных количеств энантиомеров, называемая рацематом , оптически недеятельна и обозначается символом d,l- или (±).

ИСТОЧНИКИ

источник видео - http://www.youtube.com/watch?v=mGS8BUEvkpY

http://www.youtube.com/watch?t=7&v=XIikCzDD1YE

http://interneturok.ru/ru/school/chemistry/10-klass - конспект

источник презентации - http://ppt4web.ru/khimija/tipy-izomerii.html

http://www.youtube.com/watch?t=2&v=ii30Pctj6Xs

http://www.youtube.com/watch?t=1&v=v1voBxeVmao

http://www.youtube.com/watch?t=2&v=a55MfdjCa5Q

http://www.youtube.com/watch?t=1&v=FtMA1IJtXCE

источник презентации - http://mirhimii.ru/10class/174-izomeriya.html